WC-Co硬质合金的强韧化

1 前言

硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙化合物，通常是WC和TiC等与过渡族的金属Fe、Co、Ni等或其合金组成的复合材料。该材料的这种复合的结构使其具有高的硬度、耐磨性、红硬性，又具有较高的强韧性。1923年德国的schröter取得了第一个采用粉末冶金方法制造WC硬质合金的发明专利后，硬质合金就开始迅速地在工业领域得到应用。开始，硬质合金主要是用于拉丝模和其它耐磨零件的制造。后来由于其性能不断的提高，又在金属切削领域得到了广泛的应用，一直到现在，硬质合金的80%都用于金属切削刀具的制造。此外，在难加工金属材料，如航空材料中的高温合金的加工、电子工业中印刷电路板(玻璃纤维增强的热固性塑料)的钻孔、木材以及复合地板的加工、点阵打印机的针头、玻璃的精密切割、纺织品切割等都需要强度和硬度更高的超细晶粒或纳米晶粒硬质合金刀具完成。

硬质合金的合成工艺比较复杂，包括碳化物和粘结相粉末的制备、混合、烧结致密化。粉末的烧结温度通常是高于碳化物和粘结相的共晶温度，经液相烧结后使材料获得低的孔隙度，并获得硬碳化物相均匀镶嵌在粘结相中的复合结构。而该复合材料的性能取决于硬质相和粘结相的成分、微观结构以及烧结工艺等多方面的影响。

本文将从纳米WC的制备、碳化物和稀土的添加，以及先进烧结工艺等方面对合金性能的影响进行总结介绍。

2 纳米WC的制备

WC是高熔点、高模量的硬质相，是硬质合金的主体，其含量(质量分数)通常都在80%以上。其晶粒尺寸的大小以及形态对硬质合金性能的影响很大。根据Hall-Petch关系，硬质合金的WC晶粒尺寸越小，粘结相Co的平均自由程越短，合金的硬度和强度都会相应提高。比如晶粒尺寸为3～7µm的WC-6Co的硬度为1400HV，平均晶粒尺寸为0.2µm的WC-6Co的硬度为1780HV。超细晶粒硬质合金(晶粒尺寸小于0.5µm)比普通晶粒(3～5µm)硬质合金的横向断裂强度提高600～800MPa。

要获得超细或纳米晶WC的硬质合金，原始粉的晶粒和粒度就必须更细，因此制备纳米WC粉末成为高性能硬质合金的一个重要前提。纳米WC的制备方法主要包括以下几种：

2.1 机械合金化法

机械合金化是采用高能量的机械驱动力在低温下合成材料的一种方法。常用高能球磨法。目前机械合金化合成纳米硬质合金粉末主要包括两个方面的研究：一个是用机械合金化方法由W和C合成纳米WC粉末，另一个是将WC和Co粉末混合后，经高能量球磨使其粉碎细化达到纳米复合。

马学鸣等将W、C、Co混合球磨100h合成出11.3nm的WC-Co复合粉末。El-Eskandarany与Knno TJ等及我国的吴希俊和谭国龙等人先后利用化学机械合金化方法制备出纳米尺寸的WC, 该方法是用WO3和Mg与C混合粉在球磨罐中N2或N2-Ar保护气氛下球磨，同时发生爆炸还原反应，生成W和MgO，之后，W又与C发生扩散反应，生成砚C和WC。其晶粒度约为4～20nm 。

另外还有直接用高能球磨将WC-Co粉碎细化复合的方法。北京有色金属研究总院的毛晶辉就采用此法将WC-10Co球磨40h得到平均10nm的WC晶粒，WC颗粒被Co分离和覆盖。Goren-Muginstein用同样的方法以55r/min 的转速球磨300h, 得到平均7nm的WC晶粒尺寸。

用机械合金化合成纳米粉末简单易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸细小，但往往会因为与罐体、球体摩擦造成粉末污染。

2.2 喷射转换法

该法又可称为热化学法或流态床法。美国新泽西Kurger大学的McCalldish LE 和Kear B H等利用偏钨酸铵(CH4)6(H2W12O40)&middit;4H2O和氯化钴CoCl2·nCl2O水溶液或Co(en)3WO4和H2WO4水溶液，经喷雾干燥以及流化床还原、碳化反应生成约为20～50nm晶粒粉末。美国Nanodyne公司已用该法进行工业化生产。

2.3 原位渗碳还原法

美国的zhu Yuntian报道用聚丙烯睛作为原位碳源，无需气相碳化，将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯睛溶液中，经低温干燥后移至800～900℃ 气氛炉内，用90%Ar-10%H2的混合气体直接还原成WC-Co粉体，制得的粉末晶粒度约为50～80nm。

2.4 共沉淀法

Muhammed的专利采用由钨酸钠或钨酸氨(CH4)6(H2W12O40)和醋酸钴共沉淀方法获得含有[H2Co2W11O40]8-的固态盐作为WC-Co粉末先驱体。然后再通过H2还原反应和碳化反应制成50nm 左右的WC-Co粉末。但该方法只适用于W/Co原子比接近5.5的粉末。若采用(NH4)10[H2W12O42]和钴的氢氧化物共沉淀就可以改变W/Co的原子比，获得范围更广的复合粉末。

2.5 其他方法

气相合成法。用WCl6和甲烷在1300～1400℃反应，冷却后可得到20～30nm的WC粉。高频等离子体合成方法。用Ar作为载体，在高温区获得WC1-x粉末，粒径为5～20nm。高频感应加热合成法。用电弧放电使W气化，充入甲烷制取纳米级的WC粉。

离子电弧法。用W作阴极，石墨棒作阳极，通300A、60V的直流电，电弧放电产生WC1-x粉末的晶粒平均尺寸为12nm。
上述合成方法一般效率比较低。

3 稀土对WC-Co硬质合金的影响

3.1 添加稀土的研究及效果

在金属材料中添加微量的稀土往往可以起到很重要的强化作用。硬质合金添加稀土的研究，源于20世纪60年代，1965年前东德公布专利，通过在硬质合金中添加0.2%的含有Ce混合稀土，可以使合金的横向断裂强度提高20% ，硬度提高0.5～1HRA。我国从20世纪80年代开始对稀土元素在硬质合金刀具材料中的应用作了大量的工作。于启勋在研究YG8R和YT14R两个牌号的硬质合金刀具时发现添加稀土使密度和硬度略有提高，横向断裂强度提高12%～17%，断裂韧度提高20%。此外，稀土还可以降低切削力，降低摩擦系数。袁逸发现添加稀土元素Y可以明显提高YT14硬质合金的耐磨性，从而可以提高刀具寿命。当Y为0.05%时可以显著提高合金的横向断裂强度。刘寿荣向WC-8Co合金中加入适量的混合稀土氧化物(质量分数为0.2%～0.5%)后，正比矫顽力下降，4πσ值明显上升，横向断裂强度提高11%左右。Chen Jun也发现添加稀土可以使WC-12Co的硬度提高0.1～0.3HRA，横向断裂强度提高10% ，断裂韧度提高15%左右。谢先娇发现稀土元素Ce可以提高合金的热塑性和强韧性，加大断裂吸收功，提高了合金的抗断裂强度，同时也较好的协调复杂热应力下的形变能力，改善合金的使用性能。刘红卫发现稀土可以使硬质合金的线膨胀系数显著提高，从而可以改善硬质合金与镶嵌基材的线膨胀系数匹配。 #p#分页标题#e#

3.2 稀土对硬质合金的强韧化机理

提高粘结相的比例。通常认为γ相由高温冷却到室温是fcc→hcp是扩散型(辅助以Ms机制)相变。其中主要是γfcc，γhcp相所占比例为10%左右。由于稀土的加入可以抑制马氏体相变，从而可以减少γhcp在粘结相中含量。羊建高测出添加稀土的硬质合金的γfcc由未添加稀土的合金的60%，提高到90%。其抑制马氏体相变的机理可能是两个方面原因：一是稀土氧化物钉扎位错，阻碍位错运动；另一方面稀土氧化物钉扎在缺陷位置，使潜在ε形核的核胚减少。从而使脆性ε相减少，韧性α相增加。

对W固溶度的影响。稀土本身并不能固溶于γ中，但是由于稀土在WC/Co相界面上的偏聚却影响了W、Ti等元素从Co中的脱溶。可以提高粘界相中的W、Ti含量，从而可以起到固溶强化的作用。但该机理还并不是完全得到认同。刘寿荣认为W的脱溶速度极慢，室温下W的固溶度已经处最大固溶度附近，不存在固溶度提高的问题。而且测量4πσ值在添加稀土后会升高，而πσ值只取决于γ相的含量和成分，则固溶度会下降，W的固溶度下降可以提高γ相的润湿性而强化晶界，提高γ相的韧性。他认为其它研究用EDS扫描成分的结果可能不准确。

细化组织。袁逸提出稀土钇可以均匀WC晶粒，减少孔隙和异常长大的WC晶粒数目。李规华开发的YG6R稀土硬质合金中也获得了均匀细化的WC-Co组织。硬质合金中稀土分布在Co/WC和WC/WC界面处。稀土元素在界面吸附必将降低固液界面的界面能。这可以抑制烧结过程中WC晶粒的粗化过程，也就是降低了较小晶粒的溶解和粗大晶粒的继续长大的倾向。此外，稀土在界面上的偏聚也会影响W、Ti等元素的扩散，阻碍了碳化物在Co相中的溶解与析出，从而抑制其长大。由于添加稀土元素种类数量、以及工艺的不同，稀土对细化组织的作用并不是在所用的研究中都被观察到，其细化作用也有待进一步研究。

对晶界、相界的强韧化。稀土元素在钢铁材料中有着非常好的净化晶界的作用，在硬质合金中同样具有该作用，而且其对晶界、相界的作用更为重要。因为在硬质合金断裂中是沿着Co粘结相断裂为主，有个别沿着WC晶粒劈裂。所以其断裂行为与WC/Co界面的行为有重要的关系。稀土在硬质合金中存在的形态主要是以氧化物或金属间化合物存在的，比如在Co-WC-Y硬质合金中Y主要以Y2WO6以及Co2Y和Co3Y存在。而其分布也主要是在Co/WC和WC/WC界面处，也可以在粘结相中发现少量的稀土氧化物，其形态也主要是球状或多面体。由于稀土的净化晶界和相界的作用、以及其改善WC/Co界面的润湿性能，因而提高了晶界和相界面的强度，稀土硬质合金的断裂韧性才会有较大的提高。稀土元素的添加对改善硬质合金的微观组织、提高力学性能是有益的。但由于稀土添加方式、形态、稀土的种类数量、研究手段的不同，故各研究结论有所不同，提出的机理也会有所差异，甚至会相互矛盾。稀土强韧化硬质合金的研究还有待进一步深入。

4 先进烧结工艺

采用先进的烧结工艺是获得高性能硬质合金的必要手段。以下几种先进的烧结工艺可以有效地提高合金的致密度，同时抑制晶粒过分长大。

4.1 热等静压

热等静压是在烧结时用惰性气体、液态金属或固体颗粒作为压力传递介质对粉末的各个方向施加相等的压力。可以克服普通热压烧结压力的不均匀和由此引起的产品性能的不均。在普通硬质合金的烧结中，热等静压可以较好地消除合金中的孔隙和烧结后的钴池，抑制WC晶粒的长大。

4.2 微波烧结

微波烧结是利用1m到1mm波长的电磁波，频率从300MHz到300GHz。由于微波加热的热量起源于材料自身与电磁场的祸合，因此微波加热具有高效、快速、节能的特点。Ag-rawal等人用2.45GHz微波烧结WC-6Co和WC-10Co，比热等静压烧结所获得的组织更均匀和细小。Rödiger K等用2.45GHz微波反应烧结W+C+6Co，和普通烧结方法相比，孔隙度明显降低，且可有效地抑制WC晶粒的长大，比添加了VC晶粒长大抑制剂的晶粒还细小。

微波烧结目前存在的问题是烧结的机理还不清楚；不同材料、形状、体积的工件，微波的谐振频率不同，因此还需研制可自动调节频率的的设备。

4.3 场辅助烧结

场辅助烧结起源于电火花烧结，1961年日本的井上潔博士发明了电火花烧结工艺，该工艺将金属粉末在石墨模具内加压同时施加脉冲电压，使粉末活化并加热烧结成形。电火花烧结在日本有较大的发展，并相继有成套的设备推出，在美国和乌克兰等国也有较多的研究。目前的日本的电火花烧结设备在真空条件下，在粉末两端可以施加约200MPa的压力，并同时加3000～8000A的直流脉冲，在粉末颗粒之间产生等离子体，对粉末进行活化和加热，加上电阻热对粉末的作用可以快速的加热粉末，在压力的作用下实现致密化。

烧结过程主要依靠脉冲加热则又称放电等离子体烧结(SPS) ；如果先用短时间脉冲放电活化，然后用直流电加热则称为等离子体活化烧结(PAS)。由于该方法用附加的电场，所以研究者们又称之为场辅助烧结(FAST)。上海陶瓷研究所的Gao L等在烧结纳米SiC-Al2O3时，用SPS方法烧结获得600℃/min的加热速度，在几分钟内完成烧结致密化其中的SiC仍保持纳米尺度分布在Al2O3的基体上。而在烧结9nm左右的ZrO2(3Y)时，也得到比普通热压更细的晶粒。该方法用于硬质合金烧结的报道较少，但其高的能量密度和高压力的结合非常适合纳米或超细硬质合金的制备，可在短时间内实现致密化，并有效抑制晶粒长大。

除上所述烧结技术外，还有锻造烧结(Sinter forging)。它是将锻造和烧结结合起来，通过粉末的塑性变形可以有效地消除孔隙，并细化晶粒。类似的方法还有热挤压，Parasiris A用等径斜挤压(E-CAE)技术，利用纯剪切变形也可以有效地消除孔隙，提高致密度，细化晶粒。冲击波烧结是利用爆炸产生的大幅度的压应力(最高可达几十个GPa)在粉末压坯中产生大的塑性变形，以达到高的致密度，同时粉末的摩擦热产生的高温也可以使粉末局部熔化粘结，或者再通过后续烧结也可以达到高的致密度。这些方法都可以用于某些WC-Co硬质合金零件的烧结，提高其强度和韧性。 #p#分页标题#e#

5 总结

采用纳米WC粉末是获得超细或纳米结构WC-Co硬质合金的前提；通过添加适量的稀土元素可以强化γ相，改善硬质合金的微观组织；采用先进的烧结方法可以有效地降低合金的孔隙度，提高致密度，并一定程度地抑制WC晶粒长大，从而有效地强化和韧化WC-Co硬质合金。